המנגנון היחיד שעונה על כל התנאים הללו הוא,(III) ולכן זוהי התשובה הנכונה: (III) X slow

Transcript

1 א פיסיקלית א' כימיה סמסטר אביב, תשע"א 0) פיתרון מס' 8: תרגיל ). בחירת מנגנון הגיוני B A היא מסדר חלקי שני לגבי A וסדר חלקי אפס לגבי B. משמע, בשאלה נתון כי הריאקציה P כבר ניתן לראות כי הריאקציה לא אלמנטרית אחרת הייתה סדר ראשון ב- B). מן הנתון השני שלא מבחינים בחומרי ביניים בשיטות אנליטיות רגילות אנו יכולים להסיק כי אם קיימים צורוני ביניים, הם חייבים להיות קצרי חיים; משמע, במונחים קינטיים: להיווצר לאט ולהיעלם מהר כך שלא נוכל "לראות" אותם בריאקציה). המנגנון היחיד שעונה על כל התנאים הללו הוא,III) ולכן זוהי התשובה הנכונה: III) A X slow X B P fast מן המנגנון הזה, אנו למדים כי השלב הראשון הוא השלב קובע-המהירות,RDS) ולכן: 0 v vstep = [ A = [ A [ B כלומר, המנגנון מתאים מבחינת חוק הקצב. כמו כן, ניתן לראות כי תוצר הביניים X) נוצר לאט ונצרך מהר, בדיוק כפי שרצינו. מדוע שאר המנגנונים המוצעים לא נכונים או: כיצד ניתן לפסול אותם)? מנגנון I) לא מתאים הן משום שחוק הקצב שהוא צופה הוא מסדר ראשון ב- B בדקו!) ולא מסדר אפס כנדרש, והן משום שהצריכה של X איטית, כך שזה לא עונה על התנאי של צורון ביניים שהוא קצר חיים ולא נצפה בשיטה אנליטית. מנגנון II) "נופל" בדיוק באותם הקריטריונים של מנגנון I), ועל כן גם הוא לא מתאים לנו מאותן הסיבות. מנגנון IV) אמנם לא מכיל כלל צורוני ביניים, ועל כן ברור כי הוא עונה לתנאי של "לא מבחינים בצורוני ביניים"; עם זאת, היות והריאקציה המוצעת במנגנון היא בהכרח אלמנטרית, הרי שגם הוא ינבא ריאקציה מסדר שני לגבי A וסדר ראשון לגבי B.. פתרון מנגנון ריאקציה כללי):, H עבורה נמדד חוק Br HNO R NH R N H בשאלה נתונה הריאקציה O הקצב הבא: B.υ [ H [ HNO [ = ' r שימו לב כי למעשה פתרתם מנגנון זה במדויק בשיעורים עם ד"ר רביב תחת סימונים מעט שונים של השרשרת הפחמנית), ושאלה זו ניתנה בתרגיל כדי לאפשר לכם לוודא הבנתכם. כמו כן, זוהי שאלה מאוד "קלאסית" בפתרון מנגנוני ריאקציה ריאקציה כללית, הצעה למנגנון ופתרונו במספר הנחות שונות, השוואה בין ההנחות). כפי שניתן לראות, יוני הברום אינם נצרכים או נוצרים נטו בריאקציה, אלא רק מופיעים כסביבה של הריאקציה מעל החץ). מאידך, ניתן לראות כי יוני הברום מופיעים בחוק הקצב הניסיוני של הריאקציה בחזקה ראשונה), וכן במנגנון המוצע ניתן לראות כי הם עוברים מעגל שלם: נצרכים בשלב מסוים ) ונוצרים מחדש באחר ). כל הנ"ל הם מאפיינים מובהקים של קטליזטור זרז). שימו לב שוב כי זרז יכול להופיע במשוואת הקצב ואז המשמעות היא, כמובן, שמעבר לכך שהזרז בדרך כלל מוריד אנרגית אקטיבציה ע"י פתיחת "ערוץ" חדש או מנגנון חדש לריאקציה, גם ריכוזו משפיע על הקצב). כימיה פיסיקלית א' פיתרון לתרגיל מס' 8

2 ב ) ) ) במקרה זה, אנו מתבוננים למעשה על המנגנון הבא: H HNO H NO fast equilibriu H NO Br ONBr H O slow ONBr R NH R N H O Br fast ראשית, נשים לב כי השלב האיטי בריאקציה הוא שלב ); בעזרת הנחת שלב קובע-קצב, נוכל להניח כי שלב זה הוא השלב שיקבע את קצב הריאקציה. כלומר, נניח כי קצב יצירת התוצר הסופי מוכתב ע"י קצב יצירת ה- ONBr בריאקציה ): d[ R N [ d ONBr reaction v= = [ HNO [ Br כמו כן, מן הנתון נוכל להניח כי מתקיים שיווי-משקל מקדים בריאקציה ). תחת הנחה זו, אנו מניחים כי בריאקציה זו ריכוזי הצורונים השונים נמצאים תמיד בשיווי-משקל. לכן, מתקיים: d[ HNO reaction = 0 [ H [ HNO [ H NO = 0 [ HNO Keq = = [ H [ HNO כאשר בשלב האחרון הנחנו כי הריכוזים נמצאים כל הזמן בשיווי-משקל, ועל כן לא ציינו באינדקס קטן כי אלו הריכוזים בשיווי-משקל בלבד. כעת, נוכל להציב את התשובה שקיבלנו בביטוי מקודם: v [ H NO [ Br = '[ H [ HNO [ Br ' = eff = Keq = ואכן קיבלנו ביטוי המתאים למשוואת הקצב הניסיונית של הריאקציה בהתבסס על ההנחות שעשינו. הערה דרך אלטרנטיבית לפתרון): אמנם הפיתרון שהוצע הוא ישיר בהתאם לנתונים, אך נציע פה לשם ההרחבה פיתרון נוסף. אם לא נרצה להניח את הנחת שלב קובע-קצב לגבי שלב ), הרי שנצא מן הביטוי המפורש למהירות d[ R N הריאקציה כמהירות יצירת התוצר:. =v = [ ONBr[ R NH לגבי ONBr אין לנו נתונים מיוחדים, אך הוא תוצר ביניים ולכן לא יכול להופיע בביטוי הקצב; לכן, נניח עבורו הנחת מצב עמיד הוא תוצר ביניים, וכן קצב יצירתו איטי וקצב צריכתו מהיר) ונקבל: S. S. approx. d[ ONBr 0 = = [ HNO [ Br [ ONBr[ R NH [ H NO [ Br [ ONBr = [ R NH [ H באמצעות הנחת שיווי משקל מוקדם לשלב NO כעת, לתוך ביטוי זה נציב את הביטוי לריכוז ) אכן נתון כי איטי ביחס לקצבי שיווי המשקל:. H NO = [ H [ HNO v [ HNO [ Br = '[ H [ HNO [ Br ' = eff = Keq = ואכן נקבל את אותו הביטוי כמו מקודם:

3 ד ג כעת, נתבקשנו להניח כי כל תוצרי הביניים בריאקציה הם קצרי חיים. במילים אחרות, נוכל לבצע כאן הנחת מצב-עמיד עבור כל תוצרי הביניים להניח כי ריכוזם נשאר נמוך, ולכן גם קצב השינוי נמוך יחסית). מבלי להניח דברים נוספים, נרשום את הביטוי למהירות הריאקציה כמהירות יצירת התוצר. לכן: d[ R N v= = v = [ ONBr[ R NH ראשית, נשים לב כי ONBr אינו מגיב/תוצר בריאקציה, אלא תוצר ביניים במנגנון, ולכן נצטרך להחליף את ריכוזו בביטוי אחר. נניח מצב עמיד עבור צורון זה ונקבל: S. S. approx. d[ ONBr 0 = = [ HNO [ Br [ ONBr[ R NH [ HNO [ Br [ ONBr = [ R NH, H שגם הוא צורון ביניים. נרצה להעלים גם את NO כעת, קיבלנו בביטוי שלנו את ריכוז הצורון ריכוז זה ממשוואת הקצב, ולכן נניח גם כאן מצב עמיד: S. S. approx. d[ HNO 0 = = [ H [ HNO [ HNO [ H NO [ Br [ H [ HNO [ H NO = [ Br כעת, נציב את שני הביטויים שקיבלנו בביטוי למהירות הריאקציה: d[ R N = = [ [ = = [ H NO [ Br [ R NH = v ONBr R NH = [ H [ HNO [ Br v= [ Br [ R NH [ H [ HNO [ Br [ R NH [ [ Br R NH כלומר, עדיין לא קיבלנו את חוק הקצב הניסיוני למעשה, קיבלנו חוק קצב מן הצורה שבה איננו יכולים להגדיר סדרים למגיבים השונים). נשים לב, כי על מנת לקבל את חוק הקצב הניסיוני עלינו להניח: Br. << [ במקרה כזה, נוכל. v= H HNO Br להזניח את האיבר השני במכנה ולקבל בדיוק כמו מקודם: [ [ [ נשים לב מה המשמעות של הנחה זו. [.[ H >> אזי נקבל: NO בריכוז של נכפול את שני צדדי "אי-השוויון" Br [ HNO >> [ Br [ H NO

4 שימו לב מה המשמעות של אי-השוויון החדש: מצד שמאל מופיע הקצב לריאקציה מס' ) בכיוון ההפוך, בעוד בצד ימין מופיע הקצב לריאקציה מס' ). ההנחה הנוספת שלנו אומרת כי הריאקציה H למגיבים מהירה יותר מקצב צריכתו, ולכן למעשה מקשרת אותנו NO ההפוכה המחזירה את לתנאים המתאימים למצב של שיווי משקל מוקדם סעיף ב'). זהו גם בדיוק הקשר שביצענו בפיתרון בדרך האלטרנטיבית בסעיף ב', כאשר חיברנו בין מצב עמיד לתוצר הביניים ONBr לשיווי-משקל מהיר עבור תוצר הביניים השני. הערה כללית: כפי שדנו בתרגול, שימו לב כי גם במקרה זה הייצוגי למקרים נוספים) נוצר הבדל עליו "חיפינו" בעזרת הנחה נוספת) בין קירוב שיווי-משקל מקדים לקירוב המצב העמיד. בעוד קירוב שיווי המשקל המקדים מניח כי רק הריאקציות הקשורות לשלב זה קדימה ואחורה) מבטלות זו את זו בקצבן: d[ H NO reaction = [ H [ HNO [ H NO = 0 קירוב המצב העמיד מוסיף את כל השלבים הקשורים לצריכת/יצירת צורון הביניים: d[ H NO total = [ H [ HNO [ H NO [ H NO [ Br = 0 לכן, במקרה של הנחת מצב עמיד, "נאלצנו" להוסיף הנחה נוספת כדי לפשט אלגברית ולקבל את הפיתרון על סמך הנחת שו"מ מוקדם. מאידך, שימו לב כי ההבדל בין שתי ההנחות גם עשוי לאפשר לנו כמציעי מנגנונים לחוקי קצב ניסיוניים להחליט איזה משני המצבים הוא המתאים יותר לתיאור מנגנון הריאקציה.. ריאקצית סיפוח HCl לאלקן ריאקצית הסיפוח: חוק הקצב הניסיוני: נתון המנגנון המוצע הבא:. CH CHCH HCl CH CHClCH. v= exp[ HCl [ CH CHCH - HCl HCl) HClCH CHCH Coplex - Coplex HCl) CHCHClCH שיווי-משקל מהיר עם קבוע שו"מ שיווי-משקל מהיר עם קבוע שו"מ שלב איטי K K ננסה להגיע מן המנגנון המוצע לחוק קצב. כרגיל, נתחיל מן ההנחה של שלב קובע-קצב,RDS) שבוודאי מתאימה פה היות וזהו שלב איטי, בעוד שני השלבים האחרים הם שלבים של שיווי-משקל מהיר. לכן: v v = [ Coplex[ HCl ) כמובן, שנרצה כעת "להיפטר" הן מריכוז הקומפלקס והן מריכוז הדימר, היות ושניהם תוצרי ביניים במנגנון הכולל. כימיה פיסיקלית א' פיתרון לתרגיל מס' 8

5 אין לנו כאן סיבה להתלבט, היות ונתון לנו כי שני השלבים האחרים הם שיווי-משקל מהיר; לכן, פשוט נניח עבורם את ההנחה המתאימה: [ HCl) K= = [ HCl) = K [ HCl [ HCl - [ Coplex K = = [ Coplex = K [ HCl[ CH CHCH - [ HCl[ CHCHCH כעת, נציב את מה שקיבלנו בביטוי למהירות: v [ Coplex[ HCl = K [ HCl[ CH CHCH K [ HCl ) v K K [ HCl [ CH CHCH המנגנון תואם, אם כן, לחוק הקצב הניסיוני. = K K = exp קבוע הקצב הניסיוני נתון ע"י:. שאלה מבחינה מבחן 007, מועד א'):. CH 6 H CH בשאלה זו נחקרת הריאקציה הריאקציה נחקרה בשיטה של שינוי המהירויות התחיליות, כאשר זמן מחצית החיים של H נמדד בכל פעם. שימו לב, כי זוהי בדיוק השיטה שלמדנו בתרגול מס' 7 שאלה מס' מדף הכיתה). CH6 0.[ לכן, >> [ H 0 כמו בשאלה ההיא, גם כאן קל לראות כי הריכוזים התחיליים מקיימים: עבור המגיב C H 6 שריכוזו גבוה) ניתן להניח שריכוזו כמעט ואינו משתנה במהלך הריאקציה. מכאן, אם נצא כרגיל ממשוואת קצב כללית מן הצורה: d[ CH6 d[ H d[ CH α β v= = = = [ CH6 [ H הרי שכעת נוכל להוסיף את הנחת הבידוד פסאודו-סדר): assuing pseudo-order isolating reactant H ) v [ C H [ H = '[ H α ' = [ CH6 0 α β β 6 0 א. להזכירכם שוב, מי שנוח לו יכול לדמיין שתחת הנחת הפסאודו-סדר, אנו למעשה חוקרים את הריאקציה α ' = [ CH6 0 CH H כמובן שזוהי לא ריאקציה מאוזנת כימית, אלא רק דרך מאוד הבאה: כללית להסביר את הנחת פסאודו-סדר). ראשית, נשווה בין הניסויים ו-, שבהם הריכוז התחילי של H מוכפל בעוד הריכוז התחילי של C H 6 לא משתנה משמע, קבוע הקצב האפקטיבי ' נשאר קבוע). ניתן לראות כי בשני הניסויים הללו, זמן מחצית החיים זהה. מכאן, נסיק כי זמן מחצית החיים אינו תלוי בריכוז התחילי של H, משמש הריאקציה היא מסדר חלקי ב-. β = :H. t בצורה מתמטית: = ln = ln ' [ C H α 6 0 5

6 כעת, על מנת למצוא את הסדר החלקי של C, H 6 עלינו להשוות בין שני ניסויים בהם ריכוזו התחילי משתנה. למשל, נבחר את הניסויים ו-, ונשווה את הביטוי לזמן מחצית-החיים: ln α α t st ) ' ' [ CH6 0, 0.0) α Order t / : = = = = = t ) ln ' α α [ CH6 0, 0.0) ' t Data fro Table :.6 t ) = 5.00 ).5 השוואה בין הביטוי שקיבלנו לנתונים תיתן כי הסדר החלקי של C H 6 הוא 0.5: α 0.5 α = 0.5 נסכם, אם כן, כי מצאנו שהריאקציה היא מסדר ב- H ומסדר / ל- C; H 6 כלומר, משוואת הקצב 0.5. t = ln = ln כמו כן, נוכל כעת לרשום: ; v= [ CH6 [ H נתונה ע"י: [ 0.5 ' [ CH6 0 לשם חילוץ קבוע המהירות הניסיוני נבחר באחד הניסויים, למשל הראשון: = ln = ln = M sec t [ C H sec 0.0M בדקו כי היחידות מתאימות לסדר הריאקציה). ב. כעת, ננסה לשלב בין חוק קצב ניסיוני שהתקבל לעיל, בהסתמך על המדידות הניסיוניות) לבין מנגנון תיאורטי שעלול להסביר אותו. נתון לנו המנגנון המוצע הבא: CH6 CH CH H CH H H C H CH CH 6 slow fast ננסה להגיע לביטוי למהירות הריאקציה בהסתמך על הנחות של מנגנונים: o השלב השני של הריאקציה, שהוא השלב האיטי היחיד, יהיה שלב קובע-קצב.RDS) באופן כללי, כאשר נתון לנו על שלב שהוא איטי, נוכל להניח כי הכוונה היא שהוא איטי ביחס לכל השלבים האחרים, ועל כן אין צורך במידע רב על השלב הראשון. על סמך הנחה זו, נקבל: v v = [ CH [ H o כעת, נרצה להיפטר מה- CH בביטוי, היות והוא תוצר ביניים. כאן, נדרשתם להוסיף הנחה נוספת. על סמך הניסיון שלנו, ראשית נוכל לראות כי בשלב הראשון נתון כי מדובר בשיווי-משקל; שנית, אנו יודעים כי פעמים רבות קירוב RDS מתקיים במצב שבו השלב קובע-המהירות מגיע אחרי שלב של שיווי-משקל מהיר. כל אלו, מביאים אותנו לידי המסקנה כי כדאי להניח שיווי-משקל מוקדם על השלב הראשון: d[ CH stepi 0 [ CH6 [ CH [ CH = [ C H

7 א כעת, נציב את התוצאה שקיבלנו בביטוי הקודם; נקבל: v [ CH [ H = [ C H [ H = [ C H [ H קיבלנו מנגנון המתאים לחוק הקצב הניסיוני סדר ראשון ב- H, וסדר חצי ב- C. H 6 הקבוע הניסיוני המבוטא ע"י קבועי הקצב במנגנון המוצע: = exp הערה: כפי שנרשם לכם בהערה, השאלה ניתנה בדיוק בנוסח זה בבחינה, והפיתרון לו ציפו היה זה שמוצג. עם זאת, יש כאן בעיה שסכום השלבים לא נותן את הריאקציה הכוללת תנאי הכרחי ונדרש מכל מנגנון. בשאלה זו, התעלמנו מכך. 5. שאלה מבחינה מבחן 00, מועד ב'): סעיף זה עוסק בהבנת ההבדל שבין שיווי-משקל כימי לבין הנחת קירוב) מצב עמיד, וזאת בשל העובדה שבשני המקרים התיאור המתמטי זהה: d[ Ri d[ P eq i eq בשיווי-משקל 0 = =. d[ I ובהנחת מצב עמיד 0 =. אעפ"י שהתיאור המתמטי של שני המצבים דומה ההנחה כי שינוי הריכוזים עם הזמן שווה לאפס), המהות הפיסיקלית שונה. במצב של שיווי-משקל כימי אנו יודעים כי השינוי נטו בריאקציה שווה לאפס, כלומר המגיבים הופכים לתוצרים בדיוק באותו הקצב שבו התוצרים חוזרים למגיבים. אנו יודעים כי למעשה כל ריאקציה תגיע לאחר מספיק זמן "זמן אינסופי") למצב של שיווי-משקל כימי, שנקבע לפי התכונות התרמודינמיות כגון האנרגיה החופשית) של הצורונים המעורבים בריאקציה זו. בשלב זה, קצב הריאקציה קדימה ישתווה לקצב הריאקציה אחורה, כך שלא נראה עוד שינוי נטו בריכוזי החומרים בריאקציה. המערכת מגיעה למצבה היציב ביותר, כלומר הנמוך ביותר באנרגיה, ומצב זה לא ישתנה יותר נטו) אם לא נשנה את התנאים מבחינת: ריכוזים, טמפרטורה וכו'). לעומת זאת, תחת הנחת מצב עמיד אנחנו לא מניחים דבר על הקשר בין קצב הריאקציה קדימה ואחורה של תוצר הביניים לעתים אף אין לו ריאקציה "אחורה" באותו השלב), אלא הנחתנו היא שזהו מצב בו השינוי במשתנים של הריאקציה או חלקם כגון הריכוזים של צורוני הביניים) עם הזמן הוא מאוד קטן ותחת הקירוב שלנו אף שווה לאפס וזאת על אף שעדיין מתקיימים תהליכים הדוחפים לשינוי של מצב זה כלומר, בזמן אינסופי בריאקציה כימית, מצב זה לא ימשיך להתקיים: ברור כי לאחר זמן אינסופי, המגיב ייגמר, ובשלב זה צורון הביניים רק ייצרך ולא ייווצר ולכן בזמן אינסופי צורון הביניים ייעלם כליל). כמו כן, חשוב להבין כי הנחת מצב-עמיד אינה מניחה שהריכוז של צורוני הביניים הוא קבוע כל הזמן, אלא מניחה שהשינויבריכוזים של צורונים אלה הוא כמעט אפס וזאת משום שריכוזם בלאו הכי נמוך, כך שאפילו שינוי יחסי גדול בריכוזם הוא באופן כללי קטן עד זניח). בנוסף, שימו לב כי בהנחת מצב עמיד על תוצר הביניים, לא טענו דבר על ריכוזי המגיבים או התוצרים שממשיכים להשתנות בקצב מהיר. זאת ועוד, בניגוד למצב של שיווי-משקל, אם כן, אנחנו חייבים להמשיך להשקיע משהו בין אם אנרגיה ובין אם את הצורון המגיב) על מנת לשמר את המצב העמיד, אחרת הוא ישתנה. 7 כימיה פיסיקלית א' פיתרון לתרגיל מס' 8

8 ב בצורה גרפית, ניתן לצייר גרפים אופייניים למצב של שיווי-משקל לעומת קירוב מצב עמיד על מנת להדגיש נקודות אלו, למשל: שיווי-משקל כימי הנחת מצב עמיד ניתן להראות בשני הגרפים מהיכן מגיעה המשוואה שמתארת את הנגזרת כשווה לאפס כלומר, שהשינוי נטו הוא אפס או קרוב לכך), אך גם את ההבדלים בין שני המצבים. הערה: בהמשך לימודיכם, ככל הנראה תיתקלו במונח של "איזון מפורט" או detailed balance ש, יהווה למעשה את ההגדרה הטובה ביותר למצב של שיווי-משקל. מצב של איזון מפורט הוא מצב בו הסיכויים או הקצבים) של כל תהליך בכיוון קדימה שווים בדיוק לסיכויים או הקצבים) של התהליך בכיוון אחורה. בפרט זה מה שמתרחש בשיווי-משקל כימי שלמדנו. המאפיין או למעשה ההגדרה של מצב שיווי משקל יהיה מצב בו מתקיים איזון מפורט על כל התהליכים הרלוונטיים למערכת, וזאת בניגוד מוחלט למצב של.steady state כמובן, שהדרישה לאיזון מפורט היא "חזקה" יותר הן מבחינה מתמטית והן מבחינה כימית/פיסיקלית), היות והיא לא רק דורשת שנטו לא נראה שינוי, אלא שברמה המיקרוסקופית כל זוג תהליכים הפוכים יבטל בדיוק זה את זה. בסעיף זה אנו מתבקשים להוכיח את הקשר הבא: s ) ) ) ) i s s s = =... K c i= i i כאשר K c מתאר את קבוע שיווי-המשקל הכללי של ריאקציה כלשהי, המתוארת כאוסף של שלבים אלמנטריים מסומנים באינדקס i) שלכל אחד מספר סטויכיומטרי כלומר, מספר הפעמים שהשלב האלמנטרי מתרחש בתוך מחזור אחד של הריאקציה הכוללת) המסומן ע"י s. i השאלה אינה מסובכת ולמעשה כל ההוכחה היא של מס' שורות, כפי שנראה מיד, אך היא כן דורשת זהירות ותשומת לב בסימונים השונים. ראשית, נתבונן על שלב אלמנטרי בודד. כפי שכתוב לכם ברמז וראיתם גם בשיעור), ניתן לרשום כל ריאקציה כימית ע"י המשוואה: one step i) i) : ν A 0 כאשר האינדקס מציין את כל הצורונים מגיבים/תוצרים) בריאקציה האלמנטרית, המהווה את השלב מס' i האינדקס השני במשוואה) בריאקציה הכוללת. i) i), A ובהתאם זהו מספר חיובי עבור תוצר ומספר ν הוא המקדם הסטויכיומטרי של הצורון כזכור, שלילי עבור מגיב. כעת, תחת הסימונים שלנו, ברור כי הריאקציה הכוללת נתונה ע"י סכום על כל השלבים האלמנטריים, כאשר לכל שלב עלינו להוסיף גם את המספר הסטויכיומטרי שלו היות והריאקציה הכוללת היא סכום על כל שלבי המנגנון, כמספר הפעמים שכל שלב מתרחש): i) i) : i ν 0 i= total reaction s A 8 כימיה פיסיקלית א' פיתרון לתרגיל מס' 8

9 לאחר שהבנו כיצד עלינו לנסח את הריאקציה הכוללת, ברור גם כיצד נוכל לבטא את קבוע שיווי-המשקל הכולל של הריאקציה בעזרת אותם הסימונים: i ) s ) ) i v i [ [ ) ν s i i i= i = = K A A c eq eq i= שימו לב כי זה שקול בדיוק להגדרה של קבוע שיווי-משקל אותה למדתם בקורס בכימיה כללית: התוצרים בחזקת המקדם הסטויכיומטרי הכללי מחולקים במגיבים בחזקת המקדם הסטויכיומטרי הכללי, כאשר כאן המקדם הכללי נתון ע"י מכפלת המקדם של כל שלב במספר הסטויכיומטרי של השלב. בכתיב הנוכחי, כל צורוני הביניים בריאקציה שאינם המגיב או התוצר הסופי) מתבטלים, היות והם מופיעים פעם אחת במונה כשהם תוצרי שלב מסוים) ופעם אחרת במכנה כשהם מגיבי שלב מסוים) בחזקות הרלוונטיות. כעת, נשתמש בכך שבשיווי-משקל כולל, הקצב קדימה של כל שלב אלמנטרי חייב להיות שווה לקצב אחורה של אותו השלב זהו למעשה המושג של "איזון מפורט" שהגדרנו בהערה בסעיף הקודם). עבור כל ריאקציה אלמנטרית כגון שלב במנגנון) בשיווי-משקל, אנו יודעים שמתקיים ישירות: i ) v i ) ν i) i) i Keq, i [ A eq = [ A eq = i הראינו בתרגול שקשר זה הוא קשר כללי לכל ריאקציה אלמנטרית, אם כי השתמשנו בו בדרך כלל רק עבור ריאקציות אלמנטאריות מסדר ראשון בשיווי-משקל; למעשה, הוא שקול לאמירה שהקצב קדימה שווה לקצב אחורה, ומתקיים כי המקדמים הסטויכיומטריים שווים לסדרים החלקיים בריאקציות אלמנטריות). למעשה, כבר קיבלנו את התשובה הסופית ועלינו רק להציב בביטוי ממקודם: s ) ) i i i ν ) s i ν i i) i c = [ eq = [ eq = i= i= i= i K A A Keq, i si 6. דוגמה למנגנון נוסף. exp הריאקציה הנחקרת כאן היא קבלת מתאן מפירוק אצטאלדהיד:. CH CHO CH CO d[ CH v= = exp CHCHO [ נתון, כי המהירות הניסיונית מתאימה לחוק הקצב: המנגנון המוצע דומה למנגנוני פלמור) הוא בעל השלבים הבאים: CH CHO CH CHO CH CH CHO CH CH CHO CH CHO CO CH CH CH C H 6 שלב האיניציאציה שלב פרופגציה שלב פרופגציה שלב הטרמינציה 9

10 א ב ג בסעיף זה, עלינו להראות בעזרת הנחת מצב עמיד לחומרים הביניים הריאקטיביים, כי המנגנון מסביר את משוואת הקצב הניסיונית. ניתן לראות כי חוק הקצב המקורי נקבע עפ"י קצב יצירת המתאן, שנוצר במקרה שלנו רק בשלב השני. לכן, נצא משלב זה: d[ CH v= = [ CH [ CHCHO נניח מצב עמיד לגבי רדיקל המתיל אכן הגיוני זהו רדיקל מאוד לא-יציב ובעל זמן חיים קצר); כמו כן, נניח מצב עמיד על הרדיקל CHO, CH שיופיע במשוואות של הרדיקל הקודם: S. S. d[ CH i) 0 = = [ CHCHO [ CH [ CHCHO [ CHCHO [ CH S. S. d[ CHCHO ii) 0 = = [ CH [ CHCHO [ CHCHO CH במצב עמיד, ונציב את הביטוי נתחיל דווקא מן המשוואה השנייה. נחלץ את ריכוז ה- CHO במשוואה הראשונה. מהצבת ביטוי זה, יתקזזו האיברים השני והשלישי במשוואה הראשונה: ii) [ CH CHO S. S. = [ CH [ CHCHO i) 0 = [ CHCHO [ CH [ CHCHO [ CH [ CHCHO [ CH [ CH = [ CH CHO S. S. נציב את מה שקיבלנו במשוואת הקצב ליצירת המתאן כבר ניתן לראות כי קיבלנו את השורש ש"חיפשנו" למשוואת הקצב): d[ CH v= = [ CH [ CH CHO [ CH CHO[ CH CHO = [ CH CHO, כפי שנתבקשנו. d[ CH v= = ואכן קיבלנו משוואה מן הצורה: CHCHO exp[ מהשוואת הפיתרון של סעיף א' לקבוע הקצב הניסיוני,, exp אנו מקבלים את התוצאה שהתבקשנו לקבל באופן ישיר:. exp = d[ CH הפקטור המדובר: v= = הוא exp[ CHCHO = exp[ CHCHO[ CHCHO הפקטור של שורש הריכוז של המגיב בחוק המהירות. בצורת הרישום הנוכחית, הפרדנו את חוק הקצב לחלק ליניארי במגיב ועוד חלק עם תלות של שורש. ניתן לראות כי התלות הליניארית מקורה כבר בשלב יצירת תוצר המתאן השלב השני פרופגציה במנגנון שלנו). פקטור השורש, אם כן, אכן מקורו בכך שהמגיב מתפצל לשני צורונים לפני שלב קבלת התוצר: שלב קבלת התוצר הוא שלב במנגנון ולפניו מופיע רק שלב, בו המגיב מתפצל לשני צורונים. ומכאן, שהמנגנון תומך בטענה הנתונה. 0